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潤滑油品中多種元素含量的測定一直是原子光譜研究的主要應(yīng)用之一，如潤滑油、添加劑、原油、重質(zhì)燃料油等各種潤滑油品中各種元素含量的測定。本企業(yè)過去較多的是依靠原子吸收光譜儀完成。但近年來隨著油品市場的國際化，刺激潤滑油復(fù)合劑產(chǎn)品的不斷推出和潤滑油產(chǎn)品的不斷升級換代加之原油市場開放帶來的原油品種的不斷變化，對潤滑油品中各種元素含量的測試要求無論是測定速度的響應(yīng)、元素增多和濃度范圍的擴(kuò)展等方面都有大的變化，這使得多年來一直使用的原子吸收法顯示出相當(dāng)?shù)木窒蓿缰茦臃矫妫?span style="FONT-FAMILY: 宋體; COLOR: #000000">鈣、鈉、鉛等不同元素的灰化溫度差異較大無法一次完成制樣或?yàn)榱吮ＷC低溫元素不揮發(fā)需在低溫狀態(tài)進(jìn)行長時間的灰化處理；高鋅、高鈣復(fù)合劑灰分較高灰化時間不易控制；利用高溫干法灰化制樣硼、磷等非金屬元素?fù)p失殆盡無法測試；測試技術(shù)方面：原子吸收光譜法線性范圍窄，而各元素濃度范圍差異大其稀釋因子不同需多次稀釋滿足測定要求，部分微量元素還需用石墨爐法進(jìn)行測定，整個測試過程周期長、步驟多、引入誤差機(jī)會多。如今ICP光譜儀有機(jī)法直接測定技術(shù)的引進(jìn)使上述問題迎刃而解。該方法以其對各元素在寬線性范圍內(nèi)所具有同步測定的特點(diǎn)和有機(jī)溶劑稀釋法的成熟應(yīng)用，使測量效率和準(zhǔn)確性都得到了明顯的提高，為潤滑油品中多元素含量的同步測定找到了便捷有效的解決方案。
本文研究了潤滑油品中硼、鈣、銅、鎂、磷、鋅、鈉、鐵、鎳、釩等二十個元素的測定情況，采用有機(jī)溶劑稀釋法，在極大的減少了誤差引入機(jī)會的同時提高了單個樣品的測量效率，本方法曾參加過美國ASTM、上海通用汽車公司、加德士總部（CS）等專業(yè)機(jī)構(gòu)組織的盲樣抽檢，方法準(zhǔn)確性和精密度都達(dá)到相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)要求。
1試驗(yàn)工作
1.1儀器條件和試劑
（1）儀器
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：HK-9600型
RF發(fā)生器（40.68MHZ）
試驗(yàn)條件：等離子氣 15 L/min ；輔 助 氣 2.0 L/min ；霧化氣流 0.35 L/min。
蠕動泵進(jìn)樣流量：1ml/min。
（2）試劑
有機(jī)標(biāo)樣：美國Conostan公司出品
稀釋劑：航煤（不含被分析元素）
基礎(chǔ)油： CONOSTAN 75#白油。
1.2樣品的制備
（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
分別稱取適量CONOSTAN標(biāo)準(zhǔn)油，按10倍質(zhì)量比配制系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度視樣品中各元素實(shí)際濃度范圍而定。
（2）樣品預(yù)處理和制備
樣品預(yù)處理：
有機(jī)法直接測定適用于測定油溶性金屬，而不能定量測定或檢出非油溶性的金屬顆粒，其分析結(jié)果取決于顆粒的大小，當(dāng)金屬顆粒大于幾個微米時，分析結(jié)果往往偏低。如果潤滑油品中有明顯的顆粒沉淀物，則應(yīng)采用合適的過濾手段加以處理，否則即便是防堵塞的高鹽霧化器也會出現(xiàn)問題，更無法保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
所以為了使所取樣品具有代表性，必須對樣品加以均化。有資料介紹采用磁力攪拌器均化油樣，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁力攪拌頭吸附著不少顆粒，這會對測試結(jié)果帶來影響。經(jīng)過試驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，對于重油和運(yùn)行油，將油樣瓶置于恒溫60℃烘箱半小時后充分搖勻盡快取樣較為合適。對于新油或潤滑油添加劑因不存在均勻性問題，可直接取樣。
試樣的制備：
稱取經(jīng)過預(yù)處理的樣品2.00～3.00g于細(xì)口塑料瓶中（精確到0.0001g），視實(shí)際需要加入基礎(chǔ)油進(jìn)行基體匹配，用稀釋劑按10％（質(zhì)量比）稀釋，擰緊瓶蓋充分搖勻待測。
2結(jié)果和討論
2.1樣品的粘度與基體匹配
由于樣品和標(biāo)準(zhǔn)油之間以及不同樣品之間存在的粘度差異會影響測試準(zhǔn)確度。可考慮采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行適當(dāng)基體校正以減少誤差，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證實(shí)：以Co做內(nèi)標(biāo)元素，在制樣稀釋劑中加濃度不低于Co檢出限的100倍的Co標(biāo)，其結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均能達(dá)到測試要求。
2.2光譜干擾的考察和校正
配制混合有機(jī)標(biāo)樣溶液在各元素所選波長處進(jìn)行光譜干擾考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：除在P213.62nm 波長左側(cè)出現(xiàn)波長為213.60nm的Cu干擾峰外，其他波長位置皆無干擾。可考慮采用PE工作軟件中獨(dú)有的扣除光譜干擾功能─多組分譜圖擬合技術(shù)（MSF）對P的干擾進(jìn)行扣除.
多組分譜圖擬合（簡稱MSF）方法的建立，其準(zhǔn)確度的影響因素主要在于取得“純凈”的分析線的圖譜、空白溶液的圖譜和基體或干擾元素的圖譜。鑒于有機(jī)金屬元素單標(biāo)很難買到，曾選用一個只含磷元素的油樣和一個只含銅元素的油樣，將它們的圖譜作為分析線圖譜和干擾元素圖譜，建立了有機(jī)法測定磷的MSF文件（校正結(jié)果見圖1中右圖）。后經(jīng)多次試驗(yàn)嘗試采用銅、磷元素的無機(jī)單標(biāo)建立磷的MSF文件（校正結(jié)果見圖1中左圖），結(jié)果顯示：（1）采用無機(jī)單標(biāo)建立的MSF模式，其處理結(jié)果譜線圖形更純凈完整（見圖一中左圖2號峰）；（2）只要不出現(xiàn)明顯的背景差異，可用無機(jī)單標(biāo)建立的MSF文件處理有機(jī)法測試時出現(xiàn)的光譜疊加干擾
2.3硼元素“記憶效應(yīng)”的克服
在硼元素的測定中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高濃度標(biāo)樣測定后，硼的空白值隨之明顯升高，說明硼有較強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”（典型的變化見表1）。
表1 硼的記憶效應(yīng)
響應(yīng)強(qiáng)度(cps) | 時間（min） | |
空白 | 33 | 2 |
標(biāo)樣 | 5056 | 4 |
空白 | 1010 | 6 |
空白 | 499 | 8 |
空白 | 93 | 10 |
… | … | … |
空白 | 40 | 20 |
空白 | 35 | 24 |
空白 | 33 | 26 |
其機(jī)理較多的觀點(diǎn)是：由于進(jìn)樣管是采用氟橡膠管，硼元素易與進(jìn)樣管發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氟化物。因此，為了克服這種“記憶效應(yīng)”帶來的測量誤差，在樣品測定過程中可采用兩種方法：一是在標(biāo)樣測定后，用航煤沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)，期間可多次監(jiān)測空白值，直至空白值降低到標(biāo)樣測定前水平后再測定樣品；二是采用測定樣品時扣除相應(yīng)空白的方法。但無論哪種方案，都必須考慮樣液濃度與標(biāo)樣濃度相接近，這對提高測試效率是有益的。
2.4、溶劑的選擇
有機(jī)法測定的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇一個合適的有機(jī)溶劑，較多的報(bào)道是采用混合二甲苯、鄰二甲苯、MIBK（甲基異丁基酮）溶劑。考慮到航煤作為溶劑的溶解性、穩(wěn)定性以及對操作人員的安全性，我們在原油及殘?jiān)剂嫌偷难芯恐校ㄒ姟案邩蚴保?999，第四期；2001，第一期）著重論證了航煤作為稀釋劑的可行性，經(jīng)驗(yàn)證潤滑油及其添加劑中多元素含量的測定采用航煤作稀釋劑仍為上佳選擇。
2.5有機(jī)專用炬管的使用
由于本方法為有機(jī)溶劑稀釋法，大量的有機(jī)物在高溫下迅速分解，在炬管內(nèi)管口留下殘?zhí)迹L時間的工作會造成堵塞和熄火。因此，有機(jī)專用炬管的使用顯得尤為重要。
2.6定量檢出下限的確定
關(guān)于定量檢測下限，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局定義為（1）：10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣品的定量檢測下限。按上述定義，我們配制了有機(jī)法的空白溶液，進(jìn)行20次重復(fù)測定，得到其測定值的絕對標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，由此各元素相應(yīng)的定量檢測下限見表2。
表2 各元素在OPTIMA 3300RL光譜儀上的檢出限
元素 | 絕對標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）ug/g | 定量檢測下限 （10*SD）ug/g | 元素 | 絕對標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）ug/g | 定量檢測下限 （10*SD）ug/g |
B | 0.8260 | 8.26 | Fe | 0.0021 | 0.021 |
Ba | 0.0047 | 0.047 | Pb | 0.0973 | 0.973 |
Ca | 0.0481 | 0.481 | Mn | 0.0023 | 0.023 |
Cu | 0.0029 | 0.029 | Mo | 0.0073 | 0.073 |
Mg | 0.0585 | 0.585 | Ni | 0.0113 | 0.113 |
Na | 0.1529 | 1.529 | Si | 0.0654 | 0.654 |
P | 0.0399 | 0.399 | Ag | 0.0021 | 0.021 |
Zn | 0.0051 | 0.051 | Sn | 0.1245 | 1.245 |
Al | 0.0042 | 0.042 | Ti | 0.0015 | 0.015 |
Cr | 0.014 | 0.14 | V | 0.0021 | 0.021 |
2.7各元素準(zhǔn)確性考察
將有機(jī)標(biāo)樣加到典型樣品中做加標(biāo)回收試驗(yàn)，并對理論值和測試結(jié)果進(jìn)行線性回歸，以此方法考察各元素含量的測試準(zhǔn)確性。限于篇幅，本文以鈉元素為例，數(shù)據(jù)見表3。
表3 鈉元素的回收率試驗(yàn) %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
試樣編號 | 理論值 | 實(shí)測值 | 回收率 | t | t0.05 |
1 | 0.0021 | 0.0020 | 95.2 | 0.566 | 2.262 |
2 | 0.00613 | 0.00607 | 99.1 | 0.656 | 2.262 |
3 | 0.0225 | 0.0223 | 99.1 | 1.052 | 2.262 |
4 | 0.0450 | 0.0453 | 101 | 1.105 | 2.262 |
用表3數(shù)據(jù)作圖2，圖中可見在95%置信水平下所擬和的回歸方程和該方程相關(guān)系數(shù)。同時用Excel回歸計(jì)算得到：在95%置信水平下，截距的真值在-7.4542到+3.9780（ug/g）之間，該置信區(qū)間包括0在內(nèi)；斜率的真值在0.9858到1.0309之間，該置信區(qū)間包括1在內(nèi)。因此
說明，在95%置信水平下，此方法不存在明顯的系統(tǒng)誤差（1），另又用t檢驗(yàn)法證明本方法在95置信水平無顯著性差異。
2.8對比試驗(yàn)
該方法參加過ASTM D02委員會組織的互檢、加德士總部組織的盲樣對比、上海通用汽車公司的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證等試驗(yàn)，測定結(jié)果得到這些權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可。表4、5所列為部分實(shí)驗(yàn)室互檢結(jié)果。
表4 2001年9月ASTM實(shí)驗(yàn)室互檢試驗(yàn)結(jié)果(單位：ug/g)
元素 | ASTM平均值 | 本所實(shí)測值 | 實(shí)測值與平均值之差 | 方法允許誤差 |
Ca | 0.1206 | 0.118 | -0.0026 | 0.0087 |
Mg | 0.0554 | 0.056 | 0.0006 | 0.0082 |
Zn | 0.1027 | 0.104 | 0.0013 | 0.0074 |
B | 82.8 | 99.0 | 16.2 | 25.2 |
表5 加德士總部的盲樣（CS）試驗(yàn)結(jié)果(單位：ug/g)
樣品 | 元素 | CS均值 | 本所實(shí)測值 |
CS02-03 | Ca | 24.0±11.51ug/g | 27.7 ug/g |
Zn | 11.8±7.129ug/g | 13.5 ug/g | |
CS01-10 | P | 0.03±0.007% | 0.033% |
CS01-09 | P | 0.141±0.017% | 0.143% |
CS02-02 | P | 0.097±0.010% | 0.096% |
CS01-02 | P | 0.062±0.006% | 0.0639% |
3 結(jié)論
（1） 經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，本方法準(zhǔn)確性和精密度都能達(dá)到相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2） 本方法以航煤作為稀釋劑，既可靠又安全由于航煤為煉廠產(chǎn)品，在石化行業(yè)應(yīng)用其經(jīng)濟(jì)性和方便性也不可忽視。
（3） 本方法相對原子吸收法（Q/SH003.01.308高化企標(biāo)）測試效率顯著提高，更適應(yīng)科研生產(chǎn)需要，現(xiàn)已成熟應(yīng)用于各類潤滑油品中多個元素含量的測定。
（4） 本方法已成功應(yīng)用于各種潤滑油品的測定，如：原油和重油中重金屬元素；潤滑油新油、運(yùn)行油、廢油、潤滑油添加劑中有效金屬元素、污染元素、磨損金屬等等元素的測定，該方法以其快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)受到分析工作者和用戶的普遍首肯。
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